jagemann-net.de


1. Enthalpie und Entropie


1.1 Energieformen


1.1.1 Energieerhaltungssatz


Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichten. Wenn ich einen Gegenstand aufhebe, führe ich ihm Arbeit zu und der Energieinhalt wird größer. Üblicherweise werden Energie und Arbeit als die beiden Formen der Energie bezeichnet.

Die wichtigste Energiequelle auf der Erde stellt die Sonne dar. Mit Hilfe des Sonnenlichts produzieren grüne Pflanzen energiereiche organische Stoffe aus Kohlenstoffdioxid und Wasser. Als Nebenprodukt entsteht hierbei der für die meisten Lebewesen so wichtige Sauerstoff. Die Pflanzen nehmen die Sonnenenergie auf und speichern einen Teil davon in der pflanzlichen Biomasse, aus der im Verlauf vieler Millionen Jahre unsere fossilen Brennstoffe entstehen. Bei der Verbrennung dieser Brennstoffe wird Energie frei, die zur Verrichtung von Arbeit genutzt werden kann.

Der Energieerhaltungssatz sagt:

Energie kann weder geschaffen noch zerstört werden. Energieformen können nur ineinander umgewandelt werden.


Hier versteht man unter Energieform z.B. die mechanische oder die thermische Energie. Bei chemischen Reaktionen können folgende Energieumwandlungen stattfinden.



Die Thermodynamik (Wärmelehre) ist die Lehre der Energie, ihrer Erscheinungsform und Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Demnach ist die chemische Thermodynamik die Lehre von der Energieübertragung und Energieumwandlung bei chemischen Reaktionen.

Innerhalb der Thermodynamik werden drei Arten thermodynamischer Systeme unterschieden:

  1. Offene Systeme: Austausch von Materie und Energie sind möglich (Bsp. offenes Reagenzglas)
  2. Geschlossene Systeme: nur der Austausch von Energie ist möglich (Bsp. Reagenzglas mit Stopfen)
  3. Abgeschlossene (isolierte) Systeme: weder Austausch von Materie noch von Energie (Bsp. Thermosgefäß)

nach oben



1.1.2 Arbeit und Wärme


Die Energie eines geschlossenen Systems kann nur durch die Zufuhr oder Abgabe von Wärme bzw. durch das Verrichten von Arbeit verändert werden.

Bei allen chemischen Reaktionen wird entweder Wärme abgegeben (exotherme Reaktion) oder aufgenommen (endotherme Reaktion). Die vom System abgeführte Wärme erhält ein negatives Vorzeichen. Das gleiche gilt für die vom System verrichtete Arbeit.

Wärme:


Als Wärme Q wird die über eine Systemgrenze hinweg transportierte thermische Energie bezeichnet.
In einem geschlossenen Gefäß wird Salzsäure mit Natronlauge neutralisiert. Das geschlossene System steht in einem Wasserbad.

NaOH (aq) + HCl (aq) \rightleftharpoons NaCl (aq) + H_2O


Während der Reaktion ist eine Zunahme der Temperatur zu verzeichnen. Das System hat während der Reaktion Wärme an seine Umgebung (Wasserbad) abgegeben. Die übertragene Wärmemenge ist proportional zur Temperaturänderung (ΔT = T2 - T1):

Q \sim ΔT

Führt man einen Proportionalitätsfaktor C ein, erhält man die folgende Gleichung:

Q = C \cdot \Delta T

Der Proportionalitätsfaktor C wird als Wärmekapazität bezeichnet. Die Wärmekapazität ist charakteristisch für den jeweiligen Stoff und hängt von der Stoffmenge ab. Daher wird die spezifische Wärmekapazität c angegeben und man erhält die Grundgleichung der Thermodynamik:

Q = m \cdot c \cdot ΔT


Die spezifische Wärmekapazität gibt an, wie viel Wärme von einem Gramm eines Stoffes aufgenommen wird, damit sich die Temperatur um 1 K ändert. Die Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist J K-1 g-1.

Die folgende Tabelle zeigt die spezifischen Wärmekapazitäten einiger Stoffe unter Standardbedingungen (Quelle: Wikipedia).

Element Aggregatzustand Spezifische
Wärmekapazität in
J K-1 g-1
Luft (trocken) gasförmig 1,005
Aluminium fest 0,900
Beryllium fest 1,824
Messing fest 0,377
Kupfer fest 0,385
Diamant fest 0,502
Ethanol flüssig 2,460
Gold fest 0,129
Graphit fest 0,720
Helium gasförmig 5,190
Wasserstoff gasförmig 14,300
Eisen fest 0,444
Lithium fest 3,582
Quecksilber flüssig 0,139
Stickstoff gasförmig 1,042
Sauerstoff gasförmig 0,920
Quarzglas fest 0,703
Wasser gasförmig 2,020
Wasser flüssig 4,183
Wasser fest (0 °C) 2,060

An dieser Stelle wollen wir das Gedankenexperiment vom Beginn dieses Kapitels "praktisch" durchführen.




Versuch: Bestimmung der Neutralisationswärme der Reaktion von Salzsäure mit Natronlauge

Aufbau:



Durchführung:
Ein Wasserbad wird auf eine definierte Temperatur erwärmt.
In das Wasserbad wird ein Gasentwickler gebracht, in dem Salzsäure auf Natronlauge getropft wird.
Die Temperatur im Wasserbad wird gemessen.

Beobachtung:
Die Temperatur im Wasserbad (125 ml) steigt von 25,0°C auf 27,3°C
(das sind lediglich Beispielwerte).

Deutung:

Pasted Graphic 1


Berechnung der Wärmemenge, die benötigt wird, um 125 ml Wasser von 25°C auf 27,3°C zu erwärmen:

Pasted Graphic


Bei der Neutralisation werden 1202,6 Joule in Form von Wärme abgegeben.




Volumenarbeit:


Volumenarbeit ist die zu leistende Arbeit um ein Volumen eines Gases auf ein kleineres Volumen zu komprimieren oder durch Expansion zu vergrößern.

Bei der Kompression muss Arbeit geleistet werden, bei der Expansion wird Energie frei.

Reaktionen mit gasförmigen Reaktionsprodukten sind in der Regel mit Volumenänderungen verbunden. Ein klassisches Beispiel hierfür sind Sprengstoffe, deren Wirkung u.a. darauf beruht, dass sehr schnell große Gasvolumina entstehen.

Im Folgenden soll die Reaktion von Salzsäure mit Calciumcarbonat (z.B. Marmor) betrachtet werden:

CaCO_3(s) + 2 HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)

Wie wir sehen, entsteht Kohlenstoffdioxid, die Reaktion ist mit einer Volumenzunahme verbunden, es wird also Energie frei. Die Volumenarbeit bekommt also ein negatives Vorzeichen.

Bei konstanter Umgebungsdruck (pUm) kann die Volumenarbeit nach folgender Gleichung berechnet werden:

W = -p_{Um} \cdot \Delta V

Unter Normbedingungen (0°C, 101,3 kPa) ist die Berechnung der Volumenarbeit besonders einfach, wenn man annimmt, dass ein ideales Gas entsteht. Das molare Normvolumen VMN beträgt 22,4 l/mol. Bei Zimmertemperatur (ca. 20°C) kann man von 24 l/mol ausgehen.


Gas Normvolumen in l/mol
Wasserstoff 22,42
Stickstoff 22,39
Sauerstoff 22,39
Helium 22,41
Kohlenstoffdioxid 22,26
Schwefeldioxid 21,89



Wir wollen hierzu wiederum ein Experiment durchführen:




Versuch: Bestimmung der Volumenarbeit bei der Reaktion von Salzsäure mit Calciumcarbonat

Aufbau:




Durchführung:
In einem Gasentwickler wird Salzsäure auf Calciumcarbonat getropft. Das entstehende Gas wird pneumatisch in einem Messzylinder aufgefangen.

Beobachtung:
Es entstehen 20,0 ml Gas (Beispielwert).

Deutung:

CaCO_3(s) + 2 HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)
gesucht:
n(CO_2), W


gegeben:
\begin{align} & p = 101,3 kPa \\ & V_0 = 0 l \\ & V(CO_2) = 0,02 l = 2 \cdot 10^{-5} m^3 \end{align}


Einheitenumrechnung:
\begin{align} 1 l & = 0,001 m^3 \\ 1 Pa & = 1 N \cdot m^{-2} \\ 1 J & = 1 N m \end{align}

Lösung:
\begin{align} n(CO_2) & = \frac{V(CO_2)}{V_M} \\ & \\ & = \frac{0,020 l}{24 l \cdot mol^{-1}} \\ & \\ & = \underline{0,00083 mol} \end{align}

\begin{align} W & = -p_{Um} \cdot \Delta V \\ & = -101,3 kPa \cdot (V(CO_2) - V_0) \\ & = -101,3 kPa \cdot 2 \cdot 10^-5 m^3 \\ & = -0,002026 \cdot 10^3 Nm \\ & = \underline{-2,03 J} \end{align}
Das System leistet eine Volumenarbeit von etwa 2,03 Joule.


nach oben



1.1.3 Die innere Energie


Als innere Energie U wird die in stofflichen Systemen gespeicherte Energie bezeichnet.

U kann demnach als die Summe aller möglichen Energiearten einer bestimmten Stoffportion aufgefasst werden:

U = E_{kern} + E_{chem} + E_{therm}

Allerdings spiel die Kernenergie keine Rolle, da bei chemischen Reaktionen normalerweise keine Kernumwandlungen stattfinden.

Bei Berechnungen mit der inneren Energie werden Differenzen ΔU herangezogen, weil ein Absolutbetrag von U nicht messbar ist:

\Delta U = U_2 - U_1

In einem geschlossenen System erfolgt jede Änderung der inneren Energie über einen Übergang zwischen dem betrachteten System und der Umgebung. Damit ergibt sich:

\Delta U = Q + W

Demnach führt die Zuführung von Wärme zu einer Erhöhung der inneren Energie, während die Abgabe von Wärme und das Verrichten von Arbeit zu einer Erniedrigung der inneren Energie führen.


nach oben



1.2 Reaktionswärme bei konstantem Druck


1.2.1 Isobare und isochore Zustandsänderungen






Versuch: Reaktion von Zink mit Salzsäure bei konstantem Druck und konstantem Volumen

Aufbau:




Durchführung:
In einem Reagenzglas mit Ableitung, das mit einem Kolbenprober verbunden ist, wird Zink in verdünnte Salzsäure gegeben:

  1. Der Hahn wird geöffnet. Damit bleibt der Druck im System konstant und das Volumen erhöht sich (isobar).
  2. Der Hahn wird geschlossen. Damit bleibt das Volumen konstant und der Druck erhöht sich (isochor).

Die Reaktionswärme bei der quantitativen Umsetzung von 1 mol Zink wird gemessen.

Beobachtung:
  1. isobar: Qp = -154,0 kJ
  2. isochor: QV = -156,5 kJ

Deutung:
Zn(s) + 2 HCl(aq) \rightarrow ZnCl_2 (aq) +H_2 (g)

Es handelt sich um eine exotherme Reaktion.
Bei konstantem Druck ist die Reaktionswärme im Betrag geringer als bei konstantem Volumen, obwohl die Differenz der Energien in beiden Fällen identisch ist.
Wird der Prozess isobar geführt, wird auch Arbeit verrichtet. Der Kolben wird gegen den Luftdruck gedrückt.

  1. isobar, exotherm: ΔU = Qp + W
  2. isochor, exotherm: ΔU = QV




Die folgenden Abbildungen zeigen den Zusammenhang zwischen ΔU, Qp und W (vgl. [2], S. 109):


exotherm, V2 > V1 (Bsp.: Zink und Salzsäure)



exotherm, V2 < V1 (Bsp.: Synthese von Wasser)



uqw3
endotherm, V2 > V1 (Bsp.: Zerlegung von Ammoniak)




endotherm, V2 < V1 (Bsp.: Fotosynthese)




nach oben



1.2.2 Der I. Hauptsatz der Thermodynamik


Die innere Energie ist eine Zustandsgröße, d.h. ihre Größe ist unabhängig davon, auf welchen Weg der Zustand erreicht wurde. Bei einem bestimmten Zustand des Systems (Druck, Volumen, Temperatur und Konzentration) ist der Wert der inneren Energie immer gleich.

Der I. Hauptsatz der Thermodynamik ist eine spezielle Form des Energieerhaltungssatzes:


Die innere Energie in einem abgeschlossenen System ist konstant.



nach oben



1.2.3 Die Enthalpie


Die meisten chemischen Prozesse laufen bei konstantem Druck ab (meistens 101,3 kPa). Die Bilanz für die Wärme lässt sich dann nach der folgenden Formel berechnen:

\color{blue}{Qp = \Delta U + p \Delta V}

Für die Wärme Qp wurde eine neue Größe, die Enthalpie, eingeführt. Die Enthalpie ergibt sich aus der inneren Energie und dem Produkt aus Druck und Volumen:
H = U + p \cdot V

Das Symbol H leitet sich vom englischen heat ab. Wie die innere Energie ist die Enthalpie eine Zustandsgröße und somit nur vom Zustand und nicht vom Weg abhängig. Ähnlich wie für die innere Energie kann auch für die Enthalpie kein Absolutbetrag angegeben werden. Daher wird auch hier mit der Differenz gearbeitet:
\begin{align} \Delta H & = H_2 - H_1 \\ & \\ & = (U_2 + p \cdot V_2) - (U_1 + p \cdot V_1) \\ & \\ & = (U_2 - U_1) + p (V_2 - V_1) \\ & \\ \color{blue}{\Delta H} & \color{blue}{= \Delta U + p \Delta V} \end{align}

Vergleicht man die Gleichungen für Qp und ΔH, erkennt man, dass die Änderung der Enthalpie gleich der Reaktionswärme bei konstantem Druck ist.

Phasenumwandlungen verlaufen zumeist bei konstantem Druck. Die Werte für die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien sind ein Maß für den Zusammenhalt von Teilchen.

Die Enthalpie ist eine Zustandsgröße, daher ist die Änderung der Enthalpie bei einer direkten Umwandlung eines Festkörpers in ein Gas genau so groß wie die Umwandlung beim Schmelzen und dem anschließenden Verdampfen der Flüssigkeit:
\Delta _{Subl} H = \Delta _{Schm} H + \Delta _{Verd} H

Zu beachten ist hierbei, dass sich die Enthalpiewerte auf der rechten Gleichungsseite auf die gleiche Temperatur beziehen müssen. Der Zusammenhang lässt sich sehr gut mit der folgenden Grafik veranschaulichen:



(vgl. [2], S.99)


Die Sublimationsenthalpie können Sie auch mit einem GeoGebra-Arbeitsblatt berechnen.




Aufgabe:
Berechnen Sie die Sublimationsenthalpie von Eis bei 0°C.
Die Schmelzenthalpie beträgt hier 6 kJ/mol und die Verdampfungsenthalpie 45 kJ/mol.

gegeben:
\begin{align} \Delta _{Schm} H & = 6 \ kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta _{Verd}H & = 45 \ kJ \cdot mol^{-1} \end{align}


gesucht:
\Delta _{Subl} H


Lösung:
H_20(s) \underset{\Delta _{Subl} H = ?}{\rightarrow} H_20(g)

H_20(s) \underset{\Delta _{Schm} H = 6 kJ \cdot mol^{-1}}{\rightarrow} H_20(l) \underset{\Delta _{Verd} H = 45 kJ \cdot mol^{-1}}{\rightarrow} H_20(g)
\begin{align} \Delta _{Subl} H & = ΔSchmH + ΔVerdH \\ & = 6 kJ \cdot mol^{-1} + 45 kJ \cdot mol^{-1} \\ & = \underline{51 kJ \cdot mol^{-1}} \end{align}

Die Sublimationsenthalpie von Eis bei 0°C beträgt 51 kJ/mol.
H_20(s) \rightarrow H_20(g); \quad \Delta _{Subl} H = 51 kJ \cdot mol^{-1}





Der überwiegende Anteil der chemischen Reaktionen läuft ebenfalls bei konstantem Druck ab, weshalb hier mit der Reaktionsenthalpie gerechnet werden kann. Im Verlauf einer chemischen Reaktion kann die Reaktionsenthalpie ΔrH kleiner oder größer werden. Bei einer exothermen Reaktion wird Wärme an die Umgebung abgegeben. Damit ist die Reaktionsenthalpie ΔrH<0. Bei einer endothermen Reaktion hingegen ist ΔrH>0.


vgl. [3], S. 410.


nach oben



1.2.4 Die molare Reaktionsenthalpie und die Bildungsenthalpie


Die Reaktionsenthalpie ist eine extensive Größe. Sie ist von der Masse, dem Volumen und der Stoffmenge der eingesetzten Reaktionspartner abhängig. So werden z.B. bei der vollständigen Verbrennung von 1 m3 Erdgas 43 MJ frei (ΔrH = -43 MJ) und bei der Verbrennung von 2 m3 Erdgas kann eine Reaktionsenthalpie von ΔrH = - 86 MJ gemessen werden. Bei Tabellenwerken müsste also hier immer das Volumen mit angegeben werden.

Für den Chemiker bietet es sich an, diese unpraktischen Angaben zu umgehen, indem die Werte für die Reaktionsenthalpie auf die Stoffmenge von einem Mol Formelumsatz bezogen werden. Die sich daraus ergebende Größe heißt molare Reaktionsenthalpie ΔrHm:

\Delta _rH_m = \frac{\Delta _rH}{n_F}

Die molare Bildungsenthalpie ist eine intensive Größe. Allerdings hängt der Wert der molaren Reaktionsenthalpie von der Reaktionsgleichung ab, da Formelumsatz bedeutet, dass Teilchen der Ausgangsstoffe 6*1023-mal zu Teilchen der Reaktionsprodukte reagieren.
2 H_2 + O_2 \rightarrow 2 H_2O \qquad \Delta _rH_m = -572 kJ \cdot mol^{-1}

Hier reagiert 1 mol Sauerstoff zu 2 mol Wasser. Geht man jedoch von einem Mol Wasserstoff aus, erhält man eine andere molare Reaktionsenthalpie:

H_2 + \frac{1}{2} O_2 \rightarrow H_2O \qquad \Delta _rH_m = -286 kJ \cdot mol^{-1}

Wie man sieht, ist die molare Reaktionsenthalpie auch nicht günstig für die Nutzung in Tabellenwerken, da zwar nicht die Massen oder Volumina, wohl aber die Reaktionsgleichung mit angegeben werden müsste. Daher hat man die molare Bildungsenthalpie eingeführt.

Die molare Bildungsenthalpie ΔfHm (f von formation = Bildung) gibt die Enthalpie für die Bildung der Stoffe an, wobei folgende Grundregeln zu berücksichtigen sind:

  • Auf der rechten Seite steht nur der zu bildende Stoff mit der Stöchiometriezahl 1.
  • Auf der linken Seite stehen nur die Elemente, aus denen der zu bildende Stoff besteht in der unter den Reaktionsbedingungen stabilen Form.
2 C + 3 H_2 + \frac{1}{2} O_2 \rightarrow CH_3-CH_2-OH

Üblicherweise werden Enthalpien (Bildungsenthalpien, Verbrennungsenthalpien) unter Standardbedingungen (T=298 K, p=101,3 kPa) angegeben.
Für die molare Bildungsenthalpie ergibt sich hieraus die molare Standardbildungsenthalpie \Delta _f H _m ^0 .

Formel Zustand \Delta_r H_m ^0 Formel Zustand \Delta_r H_m ^0
Al s 0 H g 218
Al2O3 s -1676 H2 g 0
AlF3 s -1504 H2O g -242
Br g 112 H2O l -286
Br2 g 31 H2O s -292
Br2 l 0 H2O2 l -188
HBr g -36 I g 107
CGraphit s 0 I2 g 62
CDiamant s 2 I2 s 0
CO g -111 HI g 26
CO2 g -393 K s 0
Ca s 0 KCl s -436
CaO s -635 KBr s -392
Ca(OH)2 s -986 KI s -329
CaSO4 s -1434 N g 473
CaCO3 s -1207 N2 g 0
Cl g 121 NH3 g -46
Cl2 g 0 N2O g 82
HCl g -92 NO g 90
F g 79 NO2 g 33
F2 g 0 O g 249
HF g -271 O2 g 0
Quelle: http://www.seilnacht.com/Lexikon/dhtabell.htm

Wie man an den Tabellenwerte erkennen kann, sind die Standardbildungsenthalpien aller chemischen Elemente in ihrer stabilsten Form gleich Null.

nach oben



1.3 Messung von Reaktionsenthalpien


Reaktionsenthalpien werden mit der Hilfe von Kalorimetern bestimmt. Kalorimeter sollen die Forderung erfüllen, dass möglichst wenig Wärme nach außen abgegeben werden soll.

Die entstehende Reaktionswärme wird einerseits auf das Gefäß selbst und andererseits in der Regel auf Wasser übertragen. Die Temperaturänderung von ΔT wird gemessen. Die vom ganzen System aufgenommene Wärme ist im Betrag gleich der Reaktionswärme und setzt sich aus der vom Kalorimetergefäß aufgenommenen Wärme QK und der vom Wasser aufgenommenen Wärme QW zusammen.

Q = Q_W + Q_K

Q = c_W \cdot m_W \cdot \Delta T + C_K \cdot \Delta T

Q = (c_W \cdot m_W + C_K) \cdot \Delta T

Hierbei ist cW die spezifische Wärmekapazität des Wassers und CK die Wärmekapazität des Kalorimetergefäßes. Vor der eigentlichen Messung muss die Wärmekapazität des Kalorimeters bestimmt werden. Ist diese einmal bestimmt, kann sie als konstant vorausgesetzt werden, wenn das Kalorimeter nicht verändert wird und die Messungen unter ähnlichen äußeren Bedingungen stattfinden.

Unter einer isobaren Reaktionsführung, also dem Normalfall, ist die Wärme auf Änderungen der Reaktionsenthalpie zurückzuführen und es gilt:

\Delta _rH = -Q

Die molare Reaktionsenthalpie ergibt sich demnach mit:

\Delta _rH_m = \frac{-Q}{n_F}




Versuch: Quantitative Bestimmung der molaren Reaktionsenthalpie bei der Synthese von Eisensulfid aus den Elementen mit dem Sichtkalorimeter Z13

Aufbau:





Durchführung:
5,58 g Eisenpulver und 3,21 g Schwefel werden über mehrere Minuten in der Reibschale innig miteinander vermischt. Der Versuch erfolgt mit 2,20 g der Mischung (1/40 Mol).

Das Kalorimeter wird aufgebaut und mit 50 ml Wasser gefüllt. Anschließend wird das Gemisch mit einem hellrot glühendem Eisendraht gezündet. Die Ausgangstemperatur T1 und die Endtemperatur T2 des Wassers ist zu messen.

Beobachtung:
T1 = 295 K
T2 = 304,5 K
ΔT = 9,5 K

Deutung:

Fe(s) + S(s) \rightarrow FeS

gegeben:
\begin{align} \Delta T & = 9,5 K \\ c_W & = 4,2 J K^{-1} g^{-1} \\ m_W & = 50 g \\ C_K & = 54 J K^{-1} \\ n_F & = 0,025 mol \end{align}

gesucht:
\Delta _rH_m , \Delta _fH^0_m

Lösung:
\begin{align} Q & = (c_W \cdot m_W + C_K) \cdot \Delta T \\ & \approx (4,2 J K^{-1} g^{-1} \cdot 50 g + 54 J K^{-1} ) 9,5 K \end{align}

\begin{align} \Delta_r H_m ^0 & = \frac{-Q}{n_F} \\ & \\ & \approx \frac{-2508 J }{0,025 mol} \\ & \\ & \approx -100320 J \cdot mol^{-1}= \underline{-100,32 kJ \cdot mol^{-1}} \end{align}

Die molare Standardreaktionsenthalpie bei der Synthese von Eisensulfid aus den Elementen beträgt -100,32 kJ/mol.

Die Messung erfolgte annähernd unter Standardbedingungen und die Reaktionsgleichung entspricht den Grundsätzen für das Aufstellen von Reaktionsgleichungen für die Ermittlung der molaren Standardbildungsenthalpie. Daher ist

\Delta _fH^0_m \approx -100 kJ/mol



nach oben



1.4 Entropie und Freie Enthalpie


1.4.1 Der II. Hauptsatz der Thermodynamik


Der I. Hauptsatz macht trifft keine Aussagen darüber, in welche Richtung ein Prozess läuft. Gerade das ist jedoch interessant für chemische Reaktionen. Läuft die gewünschte Reaktion freiwillig ab oder nicht. Bisher können wir nur berechnen, ob eine Reaktion exotherm oder endotherm abläuft.

\begin{align} \Delta _rH^0_m = & \sum \left [ \nu (Produkte) \cdot \Delta _fH^0_m (Produkte) \right ] - \\ & \sum \left [ \nu (Edukte) \cdot \Delta _fH^0_m (Edukte) \right ] \end{align}




Aufgabe: Berechnen Sie die molare Standardreaktionsenthalpie für die Reaktion:
2 NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2 NO_2(g)


gegeben:
\begin{align} \Delta _fH^0_m (NO) & = +90 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta _fH^0_m (O_2) & = 0 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta _fH^0_m (NO_2) & = +33 kJ \cdot mol^{-1} \end{align}

gesucht:
\Delta _rH^0_m

Lösung:
\begin{align} \Delta _rH^0_m & = \sum \left [ \nu (Produkte) \cdot \Delta _fH^0_m (Produkte) \right ] - \\ & \sum \left [ \nu (Edukte) \cdot \Delta _fH^0_m (Edukte) \right ] \\ & = [2 \cdot 33 kJ \cdot mol^{-1}] - [2 \cdot 90 kJ mol^{-1} + 1 \cdot 0 kJ \cdot mol^{-1}] \\ & = 66 kJ \cdot mol^{-1} - 180 kJ \cdot mol^{-1} \\ & = -114 kJ \cdot mol^{-1} \end{align}


Die molare Reaktionsenthalpie für die Oxidation von Stickstoff zu
Stickstoffdioxid beträgt -114 kJ mol-1. Da wir diese Größe pro Mol angeben, ist zu beachten, dass sie hier für die Reaktion von einem Mol Sauerstoff gilt.




Wir wissen jetzt, dass diese Reaktion exotherm ist. Deshalb verläuft diese Reaktion aber nicht unbedingt freiwillig. Genau so gibt es endotherme Reaktionen, die freiwillig, ablaufen. So verlaufen viele Lösungsvorgänge von Salzen in Wasser endotherm wie etwa das Lösen von Ammoniumnitrat oder Calciumfluorid.

Viele Prozesse in der Natur laufen freiwillig ab, andere hingegen müssen erzwungen werden. So löst sich ein Kristall Kaliumpermanganat in Wasser freiwillig und es bildet sich eine homogene Lösung. Zwischen einem heißen und einem kalten Körper findet ein Wärmeaustausch statt bis beide die gleiche Temperatur aufweisen. Freiwillige Prozesse laufen also in einem geschlossenen System ab, wenn sie von einem Zustand höherer Ordnung zu einem Zustand geringerer Ordnung verlaufen. Für den umgekehrten Vorgang muss dem System Arbeit zugeführt werden. Hierbei wird jedoch immer auch Reibungswärme frei.



Daraus lässt sich der II. Hauptsatz der Thermodynamik ableiten:

  1. Freiwillige Prozesse laufen in einem abgeschlossenen System in der Richtung, in der die Unordnung des Systems zunimmt.
  2. Es ist unmöglich, ein Perpetuum mobile zu bauen.



Als Maß für die Wahrscheinlichkeit über die Richtung von Zustandsänderungen wurde die Entropie S (griech. entrepein = umkehren) eingeführt.

nach oben



1.4.2 Die Entropie


Die Änderung der Entropie in einem geschlossenen System ist wie folgt definiert:
\Delta S = \frac{Qrev}{T} \qquad [S] = J \cdot K^{-1}

Sie ist somit der Quotient aus der reversibel übertragenen Wärmemenge und der Temperatur. Die molaren Standardentropien kann man in Tabellen finden (Bsp. http://www.seilnacht.com/Lexikon/dhtabell.htm)

Die meisten freiwilligen (spontanen) Vorgänge verlaufen im thermodynamischen Sinn irreversibel. Als irreversibel gilt ein Vorgang, der nicht vollständig rückgängig gemacht werden kann.

Reversible Vorgänge lassen sich vollständig rückgängig machen. Hierbei haben die übertragene Wärme und die verrichtete Arbeit umgekehrte Vorzeichen. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass Vorgänge nur unter idealisierten Bedingungen rückgängig zu machen sind. Als beinahe reversible Vorgänge können Aggregatzustandsänderungen betrachtet werden.

Aus der Definition der Entropie geht weiterhin hervor, dass die Entropie am absoluten Nullpunkt Null ist und die Entropie beim Erwärmen steigt.

Bei spontan ablaufenden Prozessen vergrößert sich die Entropie oder sie bleibt konstant (ΔS ≥ 0).

Weiterhin ist interessant, dass die Änderung der Entropie bei bereits höheren Temperaturen nicht so bedeutsam ist wie bei niedrigeren Temperaturen. Das soll an einem Beispiel gezeigt werden. Hier wird 1 l Wasser bei 273 K bzw. 373 K eine Wärmemenge von 10 kJ zugeführt. Zu berechnen sind die Entropieänderung bzw die molare Entropieänderung. Im folgenden Formular können Sie die gegebenen Werte frei eintragen.

 
gegeben:   Qrev = J  
  T = K  
  m (H2O) = g  
gesucht: ΔS, ΔSm
Lösung:

 ΔS =  

J
K
 

 ΔS =  

Qrev
T
 

 ΔS =  

J K-1
 

 n =  

m(H2O)
M(H2O
 

n =  

mol
 

 ΔSm =  

ΔS
n
 

 ΔSm =  

J K-1 mol-1


Bei 273 K beträgt ΔS = +366 J K-1 und bei 373 K 268 J K-1. Im siedenden Wasser ist die Bewegung der Wassermoleküle stärker als im Eis. Daher ist die Zunahme der Unordnung nicht so bedeutsam.

nach oben



1.4.3 Die freie Enthalpie


Bei einer chemischen Reaktion muss immer die Änderung der Entropie der Umgebung berücksichtigt werden, da zumeist in offenen oder geschlossenen Systemen gearbeitet wird. In geschlossenen Systemen erfolgt die Energieübertragung zumeist in Form von Wärme. Daher ist die Entropieänderung der Umgebung durch die Reaktionsenthalpie bedingt.

Auf der Grundlage derartiger Überlegungen wurde von Josiah Gibbs die Zustandsgröße Gibbssche Energie (Frei Enthalpie) eingeführt:

G = H - T \cdot S

Für isotherm-isobare Prozessführung gilt für die Änderung der Freien Enthalpie die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S

Die Gleichung für die molare Freie Reaktionsenthalpie lautet demnach:

\Delta _r G_m = \Delta _r H_m - T \cdot \Delta _r S_m


Mittels der freien Reaktionsenthalpie kann vorausgesagt werden, ob eine Reaktion freiwillig abläuft oder nicht.

  1. ΔrG < 0: Die Reaktion läuft freiwillig (spontan) ab. Die Reaktion kann unter der Abgabe von Arbeit (exergonisch) verlaufen.
  2. ΔrG > 0: Die Reaktion läuft nicht freiwillig ab. Nur durch die Zufuhr von Arbeit kann die Reaktion erzwungen werden (endergonisch).
  3. ΔrG = 0: Gleichgewichtsreaktionen.



Aufgabe: Berechnen Sie die Freie Reaktionsenthalpie für die Zerlegung von Wasser in die Elemente.
2 H_2O(l) \rightarrow 2 H_2(g) + O_2(g)


gegeben:
\begin{align} \Delta _fH^0_m (H_2O) & = -286 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta S_m^0 (H_2O) & = 70 J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1} \\ \Delta S_m^0 (H_2) & = 131 J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1} \\ \Delta S_m^0 (O_2) & = 205 J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1} \\ T & = 298 K \end{align}


gesucht: \Delta _r G^0

Lösung:

Pasted Graphic


Die molare Freie Reaktionsenthalpie für die Analyse von Wasser in die Elemente beträgt +475 kJ mol-1.




Die Zerlegung von Wasser ist demnach unter Standardbedingungen endergonisch und läuft nicht freiwillig ab. Für die Zerlegung kann jedoch durch die Zufuhr von Arbeit, etwa bei der Elektrolyse, erzwungen werden. Durch eine Erhöhung der Temperatur wird die Freie Reaktionsenthalpie erniedrigt.

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist auch nützlich bei der Voraussage, ab welcher Temperatur eine Reaktion freiwillig stattfindet. Hierbei sollte man sich in das Gedächtnis rufen, dass eine Reaktion ab ΔrG = 0 spontan abläuft:
\begin{align} \Delta_rG_m = \Delta _rH_m - T \cdot \Delta_rS_m & = 0 \\ \Delta _rH_m - T \cdot \Delta_rS_m & = 0 \\ T & = \frac{\Delta_rH_m}{\Delta_rS_m} \end{align}


nach oben



1.5 Berechnung der Standardreaktionsenthalpie


Viele Reaktionen lassen sich nicht in einem Kalorimeter durchführen und trotzdem möchte man die Reaktionsenthalpie oder die Bildungsenthalpie bestimmen.

So reagieren z.B. Kohlenstoff und Sauerstoff in einem Kalorimetergefäß nicht zu Kohlenstoffmonoxid, sondern Kohlenstoff oxidiert vollständig zu Kohlenstoffdioxid. Weiterhin lässt sich die Reaktionsenthalpie der Verbrennung von Kohlenstoffmonoxid mit Sauerstoff ermitteln.

Die Reaktionsenthalpie ist eine Zustandsgröße. Ihr Wert hängt also nur vom Anfangs- und Endzustand ab. Das heißt sie ist vom Reaktionsweg unabhängig. Genau das ist der Ausweg aus dem Dilemma. Der Chemiker Germain Henri Hess hat dazu bereits 1840 den bekannten Satz von Hess aufgestellt:

Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist die Summe aller Reaktionsenthalpien der Teilschritte, in die die Reaktion zerlegt werden kann.

Schauen wir uns hierzu unsere beiden Reaktionen an, Kohlenstoff und Kohlenstoffmonoxid werden zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Die Enthalpien lassen sich kalorimetrisch ermitteln und sind tabelliert. Stellen wir die Reaktionsgleichungen auf und betrachten wir die Bildung von Kohlenstoffmonoxid als Teil der vollständigen Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlenstoffdioxid.

\begin{array}{lcl} a) & C + O_2 \rightarrow CO_2 & \Delta_fH^0m(CO_2) & = & -394 kJ \cdot mol^{-1} \\ b) & CO + ½ O_2 \rightarrow CO_2 & \Delta_vH^0_m(CO_2) & = & -283kJ \cdot mol^{-1} \\ a) - b) & C + ½ O_2 \rightarrow CO & \Delta_fH^0_m(CO) & = & ? \end{array}

Noch anschaulicher lässt sich dieser Zusammenhang in einem Diagramm darstellen:


Kommen wir zur Berechnung der molaren Standardreaktionsenthalpie der Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid:



Aufgabe: Berechnen Sie die molare Standardreaktionsenthalpie für die Verbrennung von 1 mol Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid.

gegeben:
\begin{align} \Delta_fH^0_m(CO_2) & = -394 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta_vH^0_m(CO_2) & = -283 kJ mol-1 \end{align}


gesucht: \Delta_fH^0_m(CO)

Lösung:
\begin{align} \Delta_fH^0_m(CO) & = \Delta_fH^0_m(CO_2) - \Delta_vH^0_m(CO_2) \\ & = -394 kJ \cdot mol^{-1} - (-283 kJ \cdot mol^{-1}) \\ & = \underline{ -111kJ mol-1} \end{align}

ΔfH0 m(CO) = ΔfH0m(CO2) - ΔvH0m(CO2)
ΔfH0 m(CO) = -394 kJ mol-1 - (-283 kJ mol-1)
ΔfH0 m(CO) = -111kJ mol-1

Die molare Standardreaktionsenthalpie für die Verbrennung von 1 mol Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid beträgt -111kJ mol-1.



Ähnlich können wir vorgehen, wenn wir eine Reaktionsenthalpie allein aus den molaren Bildungsenthalpien berechnen wollen:

Die Reaktionsenthalpie ist die Summe der Produkte aus Stoffmengenänderung und molarer Bildungsenthalpie der Reaktionsteilnehmer.
\Delta_rH^0 = \sum \Delta n_j \cdot \Delta _fH^0_{m,j}

Diese Formel sieht zunächst einmal sehr kompliziert aus, weshalb wir sie uns etwas genauer anschauen wollen. Der untere Index ist eine sogenannte Laufzahl und bezeichnet die Anzahl der Reaktionsteilnehmer, also aller Edukte und Produkte.
Die Stoffmengenänderung Δn der Edukte erhält ein negatives Vorzeichen (die Stoffe werden verbraucht) und die Stoffmengenänderung der Produkte wird folgerichtig mit einem positiven Vorzeichen versehen.
Wir wollen uns ganz konkret die Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Kohlenstoffmonoxid betrachten:
Fe_2O_3(s) + 3 CO (g) \rightarrow 2 Fe(s) + 3 CO_2(g)

Es reagiert 1 mol Eisen(III)-oxid mit 3 mol Kohlenstoffmonoxid:
\Delta n(Fe_2O_3) = -1 mol \qquad und \qquad \Delta n(CO) = -3 mol

Dabei entstehen 2 mol Eisen und 3 mol Kohlenstoffdioxid:
\Delta n(Fe) = +2 mol \qquad und \qquad \Delta n(CO_2) = +3 mol

Jetzt suchen wir die tabellierten molaren Standardreaktionsenthalpien heraus:
\begin{align} \Delta_fH^0_m(Fe_2O_3) & = -824 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta_fH^0m(CO) & = -111 kJ \cdot mol^{-1} \ (siehe \ oben) \\ \Delta_fH^0_m(Fe) & = 0 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta_fH^0_m(CO_2) & = -394 kJ \cdot mol^{-1} \end{align}

Diese Werte setzen wir nun in die Gleichung ein und erhalten:
\begin{align} \Delta_rH^0 = & -1 mol \cdot \Delta_fH^0_m(Fe_2O_3) -3 mol \cdot \Delta_fH^0m(CO) \\ & + 2 mol \cdot \Delta_fH^0_m(Fe) + 3 mol \cdot \Delta_fH^0_m(CO_2) \\ = & -1 mol (-824 kJ \cdot mol^{-1})-3 mol (-111 kJ \cdot mol^{-1}) \\ & +2 mol (0 kJ \cdot mol^{-1})+3mol (-394 kJ \cdot mol^{-1}) \\ = & \underline{-25 kJ} \end{align}

Die Standardreaktionsenthalpie für die Reaktion von 1 mol Eisen(III)-oxid mit 3 mol Kohlenstoffdioxid zu 2 mol Eisen und 3 mol Kohlenstoffdioxid beträgt -25 kJ.

Die folgende Abbildung verdeutlicht die Vorgehensweise der Zerlegung der Produkte in die Elemente und Bildung der Produkte aus den Elementen:






Aufgabe: Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die vollständige Verbrennung von Methan.
CH_4(g) + 2 O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2 H_2O(l)

gegeben:
\begin{align} \Delta_fH^0_m(CH_4) & = -75 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta_vH^0_m(O_2) & = -0 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta_vH^0_m(CO_2) & = -394 kJ \cdot mol^{-1} \\ \Delta_vH^0_m(H_2O) & = -286 kJ \cdot mol^{-1} \end{align}

gesucht: \Delta_rH^0_m

Lösung:
\begin{align} \Delta_rH^0 = & -1 mol \Delta_fH^0_m(CH_4) -2 mol \Delta_fH^0_m(O_2) \\ & +1 mol \Delta_fH^0_m(CO_2) +2 mol \Delta_fH^0_m(H_2O) \\ = & -1 mol (-75 kJ \cdot mol^{-1} ) -2 mol (0 kJ \cdot mol^{-1} ) \\ & +1 mol (-394 kJ \cdot mol^{-1}) +2 mol (-286 kJ \cdot mol^{-1}) \\ = & \underline{-891 kJ} \end{align}

Die Standardreaktionsenthalpie für die Reaktion von 1 mol Methan mit 2 mol Sauerstoff zu 1 mol Kohlenstoffdioxid und 2 mol Wasser beträgt -891 kJ.

nach oben



Literatur


  1. Amann W et al: Elemente Chemie II Gesamtband), Klett Verlag, Stuttgart 2000.
  2. Atkins PW: Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (3. Auflage), Wiley-VCH 2001.
  3. Demuth R, Parchmann I, Ralle B: Chemie im Kontext - Sekundarstufe II, Cornelsen 2006.

nach oben





Schule macht Spaß


Josiah Willard Gibbs




Hermann von Helmholtz